ГЛАВА 3. Физико-химические основы процессов взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью

5. Взаимосвязь объемных параметров плазмы и кинетики процессов на поверхности

Рассмотренные выше закономерности взаимодействия ХАЧ с поверхностью справедливы скорее для условий газового травления без разряда, так как учитывают только температурные эффекты кинетики адсорбционно-десорбционных процессов. В условиях ННГП обрабатываемая поверхность подвергается одновременному действию нескольких типов ХАЧ и ЭАЧ, причем последние могут оказывать как стимулирующее, так и тормозящее действие на скорость целевого процесса.

Для анализа специфики гетерогенных реакций в условиях плазмы примем некоторые допущения, которые хотя и упрощают реальную ситуацию, но не искажают ее в целом:

процесс химического взаимодействия обеспечивается одним типом ХАЧ и протекает в кинетическом режиме;
химическая реакция приводит к образованию продуктов одного сорта;
диффузионно - лимитируемые гетерогенные стадии отсутствуют;
пропорциональна плотности потока активных частиц на поверхность и доле поверхности, свободной от продуктов взаимодействия , то есть доступной для адсорбции ХАЧ:

(1)

где - коэффициент, учитывающий стехиометрию образующихся продуктов взаимодействия. Например, , если образуется соединение вида , но для . Величина может быть названа «эффективной» вероятностью взаимодействия и, согласно литературным данным, может лежать в диапазоне 10^-3 – 10^-2 в зависимости от типа подвергаемого травлению материала и его температуры.

Кроме химической реакции, в условиях ННГП необходимо учитывать и физическое распыление материала при ионной бомбардировке. Полагая, что распыление основного материала возможно только в том случае, если падающий ион ударяется о свободную от продуктов взаимодействия поверхность, для скорости распыления можно записать

(2)

где - плотность потока положительных ионов сорта на поверхность, а - коэффициент (выход) распыления, численно равный количеству атомов поверхности, распыляемых одним падающим ионом. В предположении о каскадном механизме распыления величина может быть аппроксимирована соотношением , где – константа определяемая типом иона и природой подвергаемого травлению материала, - энергия ионов, бомбардирующих поверхность и - пороговая энергия распыления. Параметры и для некоторых систем (преимущественно, для ионов ) доступны в справочной литературе. Характерные значения пороговой энергии распыления для широкого круга материалов лежат в диапазоне 40 – 50 эВ, при этом при ~ 100 – 200 эВ величина для большинства металлов, распыляемых ионами аргона, составляет 0.05 – 0.1 атом/ион.

С учетом сказанного ясно, что общая скорость взаимодействия в условиях ННГП может быть найдена как сумма «химической» и «физической» составляющих:

(3)

где величина определяется балансом скоростей процессов заполнения и очистки поверхностных активных центров от продуктов взаимодействия. Пренебрегая заполнением активных центров при адсорбции нереагирующих частиц, можно полагать, что скорость заполнения определяется соотношением (1). Что касается очистки активных центров от продуктов взаимодействия, в условиях ННГП необходимо принимать во внимание три основных механизма этого процесса:

Термически активированная (спонтанная) десорбция. Скорость этого процесса является экспоненциальной функцией температуры поверхности , где - поверхностная плотность активных центров (поверхностная плотность адсорбированных атомов или продуктов реакции в монослое при , табл.1), - энергия десорбции, и - предэкспоненциальный множитель, меняющийся для широкого круга материалов в довольно узких пределах (2×10¹² – 5×10¹³ сек^-1).

Таблица 1

Плотность адатомов, ат/см², в монослое
на поверхности различных материалов при 300 К

Поверхность	Cl	Br	I
Ti*	4.0×10¹⁴	4.0×10¹⁴	4.0×10¹⁴
Та*	7.0×10¹⁴	7.0×10¹⁴	7.0×10¹⁴
Cu(100)	7.7×10¹⁴	7.7×10¹⁴	7.7×10¹⁴
Cu(111)	8.0×10¹⁴	8.0×10¹⁴	8.0×10¹⁴
Al*	1.3×10¹⁵	1.3×10¹⁵	1.3×10¹⁵
Si(111)	7.8×10¹⁴	7.8×10¹⁴	7.8×10¹⁴
Si(100)	6.8×10¹⁴	6.8×10¹⁴	6.8×10¹⁴

Примечание: * - поликристаллическая структура

Ионно-стимулированная десорбция, протекающая при бомбардировке поверхности положительными ионами. Количественной характеристикой здесь является коэффициент (выход) десорбции численно равный количеству молекул продукта реакции, удаляемых одним падающим ионом. Согласно сложившимся представлениям о механизме ионно-стимулированной десорбции продуктов взаимодействия, этот процесс может рассматриваться как физическое распыление основного материала, но с более низкой пороговой энергией из-за того, что часть связей поверхностных атомов с своими «соседями» разорвана на формирование химических связей с ХАЧ. Поэтому зависимость выхода ионно-стимулированной десорбции от энергии ионов также может быть аппроксимирована выражением вида , где в качестве оценки «снизу» величины может рассматриваться энергия сублимации. Для широкого круга хлоридов металлов и полупроводников она лежит в диапазоне 0.5 – 2 эВ. Согласно литературным данным, при ~ 100 – 200 эВ величина для хлоридов металлов и фторидов кремния составляет 10 – 100.
Фото-стимулированная десорбция, возникающая при воздействии на поверхность квантов УФ излучения с энергиями, превышающими энергию десорбции продуктов реакции. Этот механизм необходимо учитывать, когда поверхность обрабатываемого материала целенаправленно подвергается УФ облучению из внешнего источника, находящегося за зоной плазмы, либо когда сама плазма служит источником такого излучения. Например, молекулы Cl₂ излучают на длинах волн 256 нм и 307 нм. Это соответствует энергии кванта порядка 4 эВ, что превышает характерные значения энергии десорбции хлоридов многих металлов. Количественной характеристикой фото-стимулированной десорбции является коэффициент (выход) десорбции (атом/фотон).

С учетом вышесказанного, но пренебрегая эффектами фото-стимулированной десорбции, балансное уравнение для степени заполнения поверхностных активных центров продуктами взаимодействия может быть записано как

(4)

при этом для стационарной степени заполнения, при , получаем следующее выражение

(5)

Подставляя (5) в (3), получим выражение, связывающее суммарную скорость взаимодействия с плотностями потоков ХАЧ и ЭАЧ на обрабатываемую поверхность:

(6)

Анализ уравнений (4) - (6) с использованием типичных значений входящих в них параметров (табл. 2) показывает, что возможно выделить два предельных случая, определяющих вид зависимости скорости травления от внешних параметров плазмы:

, то есть ионно-стимулированная десорбция продуктов взаимодействия является основным механизмом очистки поверхности. Такая ситуация обычно реализуется при образовании труднолетучих продуктов реакции. Пренебрегая последним слагаемым в (4), можно видеть, что для стационарного процесса будет справедливо , а комбинируя это выражение с (3) получим . Принимая во внимание, что в условиях ННГП ~ 10³-10⁵, нетрудно показать, что соотношение (3.35) дает , и, следовательно, . Последнее означает, что скорость взаимодействия определяется скоростью ионно-стимулированной десорбции продуктов реакции, а зависимость скорости от внешних параметров плазмы определяется изменением плотности потока и энергии ионов, бомбардирующих поверхность.
, то есть продукты реакции являются достаточно летучими при температуре процесса, при этом основным механизмом очистки поверхности является термически активированная десорбция. В этом режиме , поэтому , то есть ХАЧ взаимодействуют с относительно чистой поверхностью. Принимая во внимание, что (см. табл. 2), скорость взаимодействия будет обеспечиваться только химическим механизмом . Изменение скорости взаимодействия при варьировании внешних параметров плазмы будет определяться характером изменения скорости генерации, концентрации и плотности потока ХАЧ на поверхность.

Таблица 2

Характерные значения параметров в уравнениях (4) - (6)

		,	,	,	,
		~ 200 эВ		см^-2сек^-1
0.5 – 1	0.1 – 0.5	0.1 – 0.5	10 – 30	10¹⁷ – 10²⁰	10¹⁴ – 10¹⁵

В рамках использованного упрощенного подхода к анализу кинетики гетерогенных плазменных процессов ННГП рассматривалась лишь как источник активных частиц, характеристики которого зависят только от внешних параметров разряда. В то же время можно ожидать, что появление продуктов реакции в газовой фазе оказывает влияние на электрофизические параметры плазмы, энергетическое распределение электронов, а следовательно, и на баланс активных частиц, участвующих в процессе травления. Таким образом, учет «обратной связи» гетерогенной и объемной подсистем является необходимым условием проведения корректного количественного анализа.