ГЛАВА 3. Физико-химические основы процессов взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью

3. Гетерогенные химические реакции в условиях ННГП:
основные понятия и подходы к анализу

Гетерогенный процесс травления в плазме газового разряда обладает двумя существенными особенностями - многоканальностью и многостадийностью.

Первое свойство - многоканальность - означает, что с точки зрения механизма процесса травления, роль ННГП не сводится просто к объемному источнику частиц, обладающих высокой химической активностью.  Контактирующая с плазмой поверхность подвергается комплексному и одновременному воздействию различных типов активных частиц плазмы – нейтральных частиц в основном и возбужденном состояниях, ионов, электронов, УФ излучения, - причем вклады отдельных каналов могут быть неаддитивными. Для более удобного описания таких  процессов предложена классификация активных частиц плазмы на химически активные частицы (ХАЧ) и энергетически активные частицы (ЭАЧ). К ХАЧ относятся свободные атомы, молекулы и ненасыщенные радикалы, которые способны вступать в химическую реакцию с обрабатываемым материалом. В качестве ЭАЧ рассматриваются частицы либо химически инертные по отношению к обрабатываемой поверхности, либо их химическим взаимодействием с поверхностью можно пренебречь. Общим свойством ЭАЧ является то, что они являются носителями энергии, которую могут эффективно передавать поверхности при столкновениях с ней. В общем случае, к ЭАЧ следует относить положительные ионы, электроны, нейтральные возбужденные частицы в долгоживущих метастабильных состояниях, а также кванты  излучения плазмы, особенно ультрафиолетового. Все из перечисленных факторов способны активировать химические процессы с участием ХАЧ на обрабатываемой поверхности.

Характеризуя многостадийность плазменного гетерогенного процесса травления, принято считать, что брутто-эффект взаимодействия ХАЧ с поверхностью формируется последовательностью пяти основных стадий:

1. образование в газовой фазе разряда химически и энергетически активных частиц,
2. доставка активных частиц к поверхности обрабатываемого материала,
3. адсорбция химически активных частиц на поверхности,
4. химическая реакция
5. десорбция продуктов взаимодействия с поверхности в газовую фазу и унос их с потоком газа из зоны реакции.

Таким образом, гетерогенная химическая реакция травления материала может протекать только тогда, когда обеспечивается непрерывная доставка ХАЧ к поверхности и постоянный отвод продуктов реакции от поверхности.

Доставка ХАЧ к поверхности обрабатываемого материала в зависимости от давления газа в реакторе может осуществляться либо вследствие хаотического теплового (молекулярного) потока при  ( - длина свободного пробега молекул газа, - характерный размер реактора), либо вследствие диффузии при . В переходной области, при , для описания процесса доставки ХАЧ к поверхности может быть использован метод сложения сопротивлений, рассмотрим его подробнее.

Пусть концентрация ХАЧ в объеме плазмы равна , а у поверхности подвергаемого травлению материала -  (рис. 1). Плотность потока ХАЧ на поверхность может быть найдена как произведение их концентрации на среднюю скорость теплового движения

(1)

а скорость реакции есть , где  - вероятность взаимодействия. В результате химической реакции концентрация ХАЧ в слое толщиной  у обрабатываемой поверхности ниже, чем в объеме плазмы, поэтому из объема к поверхности создается диффузионный поток ХАЧ

(2)

где  - диффузионная длина. В стационарном состоянии скорость расходования ХАЧ на поверхности должна быть равна скорости их доставки из объема плазмы, поэтому уравнения (1) и (2) можно приравнять:

(3)

Выражая из (3)  и подставляя результат в (1), получим следующее выражение для скорости процесса

(4)

Принимая во внимание, что , окончательно имеем

(5)

Соотношение (5) показывает, что скорость химической реакции ХАЧ с поверхностью материала равна свободному потоку ХАЧ , деленному на сумму двух сопротивлений – диффузионного  и кинетического . В зависимости от соотношения этих сопротивлений различают два режима (или две области) протекания химической реакции – диффузионный и кинетический.

В диффузионной области, когда процесс травления лимитируется стадиями генерации ХАЧ или их транспортом к поверхности, имеем  и , то есть скорость расходования ХАЧ много больше скорости их подвода к поверхности. Уравнение (5) в этом случае преобразуется к виду:

(6)

откуда ясно, что макроскопическая кинетика процесса травления не отражает истинной скорости реакции  на поверхности материала, а описывается уравнениями диффузии в газовой фазе. Все гетерогенные химические реакции, протекающие в диффузионной области, имеют первый кинетический порядок по концентрации ХАЧ в газовой фазе при постоянном давлении. Скорость реакции весьма слабо, как и коэффициент диффузии, зависит от температуры, но характеризуется сильной зависимостью от скорости потока газа через реактор. Очевидно также, что в диффузионной области скорость реакции не зависит от конкретных особенностей ее химического механизма, так как скорости различных процессов будут различаться только коэффициентами диффузии ХАЧ. Для диффузионного режима характерно проявление загрузочного эффекта - снижение скорости травления при увеличении площади обрабатываемого материала.

В кинетической области, когда  и , расходование частиц в химической реакции происходит медленнее, чем их подвод из объема плазмы - лимитирующей стадией процесса является непосредственно химическая реакция. Уравнение для скорости реакции можно записать как

(7)

то есть макроскопическая кинетика процесса травления материала в целом определяется кинетикой химической реакции ХАЧ с поверхностью. Для кинетического режима характерны ярко выраженная температурная зависимость скорости процесса (по закону Аррениуса) и отсутствие зависимости от скорости газового потока.

Рис. 1. К объяснению кинетического и диффузионного режимов гетерогенной химической реакции

Необходимым условием травления материала ХАЧ является образование летучих и стабильных при температуре процесса (температуре поверхности обрабатываемого материала) продуктов реакции. Термин «летучий» означает, что при температуре  давление паров продуктов реакции должно быть достаточно высоким, обеспечивая испарение продуктов с поверхности в газовую фазу. Хотя данные по давлению насыщенного пара для многих веществ – потенциальных продуктов травления (галогенидов, оксигалогенидов, гидридов) часто отсутствуют, в первом приближении оценить летучесть продуктов реакции можно по их температуре кипения (), плавления () или сублимации () при нормальном давлении. По соотношениям величин ,  () или   можно выделить три основных условия травления материалов:

• <<  (). В данном случае невозможно травление материала ХАЧ данного вида в системах ПХТ, так как в результате реакции на поверхности материала образуются нелетучие соединения. Эти соединения накапливаются на поверхности, затрудняют доступ к ней активных частиц и процесс останавливается.  Например, алюминий нельзя травить атомами фтора, потому что в результате реакции образуется фторид алюминия с  ~ 1256 ⁰С. По аналогичной причине атомами фтора не травятся никель, хром, железо, медь, магний и свинец. Травление этих материалов возможно в системах ИТ, то есть при распылении ионами инертных газов, либо в системах, содержащих ХАЧ, но при наличии дополнительных факторов, стимулирующих десорбцию продуктов взаимодействия с обрабатываемой поверхности. Простейшим примером здесь являются системы РИТ, в которых помимо действия ХАЧ поверхность подвергается бомбардировке ионами, ускоренными до энергий 100-200 эВ. Если коэффициент распыления продуктов реакции будет больше коэффициента распыления основного материала, то скорость РИТ будет больше скорости ИТ.
• »  (). Возможно травление в системах ПХТ, однако скорость процесса может быть очень низкой и лимитироваться скоростью удаления продуктов с поверхности.  Низкая скорость удаления продуктов реакции способствует тому, что процесс протекает в кинетическом режиме и весьма чувствителен к действию факторов, стимулирующих десорбцию – температура материала, ионная бомбардировка и др.
• >> (). Такая ситуация отвечает образованию летучих продуктов взаимодействия, поэтому травление материала ХАЧ возможно как в системах  РИТ, так и ПХТ. Высокие скорости химических реакций часто приводят к тому, что процесс травления протекает в диффузионной области, при этом ионная бомбардировка мало влияет на скорость процесса.