ГЛАВА 5. Методы контроля плазмы, плазмохимических и ионно-плазменных процессов

6. Эмиссионная спектроскопия

Эмиссионный спектральный анализ является одним из самых распространенных методов исследования как массового состава активных частиц ННГП, так и гетерогенных плазменных процессов. В основе метода лежит регистрация собственного излучения возбужденных частиц плазмы и установление корреляций между интенсивностью излучения, концентрациями активных частиц и гетерогенных процессов с их участием. 

Наиболее простые и однозначные корреляции между концентрацией невозбужденного компонента в газовой фазе и интенсивностью излучения соответствующих возбужденных частиц наблюдаются, когда образование возбужденного состояния происходит прямым электронным ударом, а дезактивация является чисто излучательной. В этом случае заселенность верхнего (возбужденного) состояния частицы и интенсивность излучения () пропорциональны скорости возбуждения ():

(1)

где - коэффициент скорости возбуждения, - концентрация электронов, - концентрация частиц в основном состоянии. Если пороговая энергия возбуждения  превышает среднюю энергию электронов в разряде, коэффициент скорости возбуждения, определяемый соотношением

(2)

становится зависимым от внешних параметров разряда. Появление такой зависимости ведет к нелинейной связи интенсивности излучения с концентрацией соответствующих невозбужденных частиц.

Для типичного диапазона внешних условий, реализуемых в промышленных реакторах плазменного травления (P = 1 – 10 Па, W = 0.1 – 10 Вт/см³) значения средней энергии электронов в плазме варьируются в диапазоне 3 - 6 эВ. Для большинства плазмообразующих газов пороговые энергии возбуждения как молекулярных компонентов, так и продуктов их диссоциации превышают эту величину и составляют 8 – 12 эВ. Принимая во внимание существенную зависимость концентрации электронов от внешних параметров разряда, постоянство величины  в уравнении (6.10), а следовательно, и получение прямой пропорциональности между интенсивностью излучения активных частиц плазмы и их концентрациями в плазме является маловероятным. Поэтому прямые измерения интенсивностей излучения могут быть полезны лишь в трех случаях:

• при качественном слежении за концентрациями частиц (как активных, так и продуктов взаимодействия – см. табл.1), когда внешние параметры разряда, определяющие параметр , поддерживаются на постоянном уровне. В данном случае изменение концентрации электронов и вида ФРЭЭ может быть обусловлено лишь внутренней нестабильностью разряда или влиянием газообразных продуктов взаимодействия. Как и для метода масс-спектрометрии, основная идея контроля здесь базируется на предположении, что скорость гетерогенной реакции пропорциональна либо концентрации реагентов, либо продуктов реакции в газовой фазе.
• при контроле плазменного травления материалов по излучению продуктов травления, имеющих потенциалы возбуждения ниже средней энергии электронов в плазме. В этом случае коэффициент скорости возбуждения будет слабо зависеть от параметров разряда и при варьировании последних не в очень широком диапазоне можно ожидать однозначной зависимости между концентрацией продуктов травления в газовой фазе (то есть скоростью травления для стационарного процесса) и интенсивностью излучения.
• при заведомо известном механизме и сечении возбуждения относительное изменение концентраций частиц при варьировании параметров разряда может быть охарактеризовано приведенными (нормализованными) интенсивностями излучения , где – экспериментально измеренная интенсивность.

Таблица 1

Эмиссионные линии и полосы, используемые для контроля процессов плазменного травления

Наиболее простым и получившим широкое распространение является первый из перечисленных вариантов, часто используемый для регистрации моментов начала и окончания процессов травления. Один из примеров реализации такого контроля может быть проиллюстрирован рис. 1, на котором представлена зависимость интенсивности полосы CuCl (435.8 нм), измеренная при ПХТ пленок меди в плазме хлора, от времени процесса при различных температурах обрабатываемого материала. Как видно, кривые имеют характерный вид и состоят из четырех ярко выраженных участков. На первом участке, после включения разряда, наблюдается полное отсутствие CuCl в газовой фазе, так как интенсивность находится на уровне фона. Это может быть объяснено тем, что для начала реакции необходимо образование на поверхности слоя адсорбированного хлора. Второй участок характеризуется резким возрастанием интенсивности, что соответствует началу травления. Затем, на третьем участке, достигшая максимального значения величина интенсивности полосы CuCl в течение некоторого времени остается постоянной, указывая на постоянство концентрации монохлорида меди в газовой фазе, а следовательно, и на постоянство скорости травления в границах этого участка. Длительность всех упомянутых участков обратно пропорциональна температуре обрабатываемого материала. Четвертый участок характеризуется резким спадом интенсивности, что соответствует полному стравливанию помещённого в разрядник образца. Это следует и из постоянства площадей под упомянутыми кривыми, а довольно пологий ход последнего участка можно объяснить неравномерным дотравливанием по площади.

Рис. 1. Зависимость интенси-вности излучения полосы CuCl 435.8 нм от времени процесса при различных температурах медного образца реакторе (100 Па, 20 мА): 1 – 593 К; 2 – 583 К; 3 – 553 К

Еще одним перспективным методом определения абсолютных и относительных концентраций частиц в условиях ННГП, основанным на регистрации излучения плазмы, является метод относительных интенсивностей или актинометрии. Суть его состоит в том, что измеряется отношение интенсивностей излучения двух типов частиц, причем концентрация одного из компонентов заведомо известна или может быть легко определена независимым способом. В качестве последнего обычно выступает инертный газ-актинометр, вводимый в разряд в количестве 3 - 5%. Аналитические максимумы (актинометрические пары) выбираются таким образом, чтобы пороговые энергии и функции (сечения) возбуждения были как можно более близки, а само возбуждение излучающих состояний происходило прямым электронным ударом. При выполнении последнего условия расчет концентрации атомов хлора, например, может быть проведен по соотношениям:

(3)

где  - интенсивности излучения,  - константа, зависящая от конфигурации спектральной части экспериментальной установки (аппаратный фактор),  - коэффициенты спектральной чувствительности ФЭУ на длинах волн аналитических максимумов, а индексы «Х» и «act» относятся к определяемой частице и газу-актинометру, соответственно.

Для оценки применимости соотношения (3) к каждой конкретной системе предварительно необходимо провести анализ возможных механизмов возбуждения определяемых частиц. Проиллюстрируем подходы к такому анализу на примере плазмы Cl₂, где определяемыми частицами являются атомы хлора. В общем случае, кроме прямого возбуждения атомов, следует рассматривать возможность ступенчатого возбуждения при взаимодействии с метастабильными частицами и/или диссоциативное возбуждение электронным ударом: . Из анализа литературных данных следует, что у молекул хлора нет метастабильного возбужденного состояния, и, следовательно, процессы ступенчатого возбуждения с участием такого сорта частиц можно не принимать во внимание. Минимальная пороговая энергия диссоциативного возбуждения может быть оценена как сумма пороговой энергии возбуждения соответствующего излучающего состояния атома и энергии разрыва связи молекулы Cl₂ (2.5 эВ). Для наиболее интенсивной линии атомов Cl 452.6 нм (= 11.9 эВ), пороговая энергия диссоциативного возбуждения составит 14.4 эВ, что превышает потенциал ионизации молекулы Cl₂ (11.5 эВ). Следовательно, вклад такого процесса будет крайне невелик. Для наиболее интенсивной линии в ближней ИК части спектра Cl 725.6 нм (= 10.6 эВ) пороговая энергия диссоциативного возбуждения составит 13.1 эВ, что также превышает потенциал ионизации молекул Cl₂. К тому же, для реализации диссоциативного механизма возбуждения необходимо наличие у молекулы Cl₂ высоколежащих автоионизационных состояний, что не подтверждается литературными данными. Следовательно, для рассмотренных линий атомов хлора прямое возбуждение является основным каналом их появления, а применение актинометрии для определения концентрации атомов в хлорной плазме вполне правомерно. Конкретные расчеты концентрации атомов хлора могут быть проведены по соотношению

(4)

где  - актинометрический коэффициент. В качестве актинометрических добавок были протестированы азот (4% об.) и аргон (5% об.). В первом случае в качестве аналитических максимумов использовались полосы излучения второй положительной системы молекул N₂ с длинами волн 380.5 нм (переход ,  = 11.16 эВ) и 371.1 нм (переход ,  = 11.4 эВ), а также линия излучения атомов хлора на длине волны 452.6 нм (переход , = 11.9 эВ). Во втором случае использовались максимумы излучения атомов аргона 750.4 нм (переход , = 13.5 эВ) и хлора 725.6 нм (переход ,  = 10.6 эВ) в ближней ИК области спектра. Сравнение результатов расчета по уравнению (4) с результатами измерений концентрации атомов хлора методом абсорбционной спектроскопии показывают хорошее количественное согласование, при этом актинометрический коэффициент является постоянным в широком диапазоне условий (= 152±10 для = 380.5 нм и = 29±3 для = 371.1 нм при Р = 60 - 220 Па и i_р=3 - 20 мА).

Еще одним вариантом использования эмиссионной спектроскопии является метод лазерно - индуцированной флуоресценции. Регистрируемым сигналом здесь также служит собственное излучение плазмы, однако возбуждение частиц происходит излучением лазера. В качестве последнего чаще всего используется перестраиваемый лазер на красителях. Основным достоинством метода является то, что скорость возбуждения является независимой от внешних параметров плазмы и может регулироваться для достижения максимальной чувствительности по каждому определяемому компоненту. В такой ситуации интенсивность излучения зависит от параметров плазмы только через концентрацию определяемых частиц, поэтому связь «интенсивность-концентрация» является однозначной. Недостатком метода лазерно-индуцированной флуоресценции является сложность аппаратного оформления, поэтому он относится скорее к научным аналитическим, чем к технологическим.